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采用纳米纤维防腐复合材料实施 湿法脱硫混凝土烟囱防腐的工艺和技术研究
撰稿:中石化天津石化分公司
 
 

摘要:本文基于湿法脱硫烟囱的腐蚀环境和特点,以纳米纤维高分子防腐材料为核心,研究脱硫烟囱专用纳米纤维防腐复合材料和工艺,在烟囱内壁建造一个由该材料构成的柔性玻璃钢塑料金属筒, 烟囱牛腿伸缩部位柔性防渗漏可伸缩防护结构,为解决脱硫烟囱防腐防渗漏问题提供新的解决方案。

关键词:脱硫、烟囱、纳米纤维、防腐、复合材料

前言

科技创新,材料为先。纳米材料和技术是21世纪世界各国重点发展的高科技战略新材料,材料的每次重大创新将会导致产业的技术革命和新兴产业的出现。重防腐材料和技术的发展水平,业已成为衡量一个国家科学技术水平的重要标志。纳米材料在重防腐领域的研究,将会对防腐技术带来重大进步。

作为治理大气环境污染最主要的手段之一,发电厂和热电厂的脱硫和脱硝改造已经演化成为一项法规,正在全国范围内强制推行。伴随着这项法规的强制实施,新建和已建发电企业都遭遇到了同一个问题,即脱硫烟囱的防腐问题;这一看似简单的问题,在实际解决过程中却蕴含着巨大的困难和风险,其主要原因可以概括为:当烟气温度由脱硫前的 180-220℃降至湿法脱硫脱硝后的 50℃左右时,干烟气转换成为饱和湿烟气,烟囱内部的负压区由大约 160-170米降低至 50 米上下。湿烟气的主要成分包括水蒸汽、二氧化硫、三氧化硫、氟化物和氯化物等,湿烟气凝结成水后,在烟囱内壁形成稀硫酸、稀氢氟酸、稀盐酸等强腐蚀性介质,从而对烟囱内壁产生巨大的腐蚀作用,在很短的时间内破坏烟囱结构,造成超乎想象的安全事故。

牛腿部位属于烟囱防腐的特殊部位,在冷热交替状态之下,此部位的伸缩性较大,应力集中,极易引起防腐层应力开裂,造成酸液渗透。与此同时,烟囱防腐改造一旦完成并投运,除非酸液渗漏穿透混凝土烟囱外壁被我们肉眼所捕捉,检测防腐层是否出现异常几乎是不可能的,换句话说,当我们发现防腐层出现问题时,表明烟囱已经到了可能倾覆的危险状态。 图1是烟囱内壁腐蚀情况。

常用脱硫烟囱防腐手段及面临的问题

从当前现状来看,能够有效防止脱硫后烟囱内壁腐蚀的技术手段非常有限,常用方法包括:钛合金内衬、不锈钢内衬、钢筒内衬加防腐涂料、采用耐酸胶泥粘合砌筑的玻璃砖以及玻璃鳞片等;在这些方法中,除造价高昂的钛复合板内衬具有较好的防腐功能外,客观上讲,其它较为经济的防腐手段所能够起到的防腐时间非常有限,几乎无法超过一年。

 

1. 烟囱内壁腐蚀情况

造成目前防腐手段无法取得满意效果的原因主要包括以下几个方面:

1)采用分段支承的耐酸砖防腐墙之间存在伸缩间隙,目前的防腐手段无法解决间隙处存在的腐蚀问题,导致SO3溶解后形成的稀硫酸液穿过间隙,对烟囱内壁形成腐蚀,并很快穿透烟囱筒壁,造成严重的安全隐患;此外,酸液中包含的稀氢氟酸、稀盐酸等强腐蚀性介质产生的氯离子渗透,也是造成烟囱腐蚀的重要原因。

2)湿法脱硫后,烟气温度降低至50℃或以下,负压区由原先的大约180米降至50米左右,导致烟气流速大幅下降;饱和湿烟气结露后生成的大量酸液在正压左右下产生横向渗透,大大提高了防腐难度。

3)由于耐酸砖与作为粘合剂的耐酸胶泥两者的膨胀系数不同,经过一段时间的温度交替变化后,二者之间将不可避免地出现缝隙,SO3稀硫酸液等腐蚀介质通过这些细微的缝隙腐蚀烟囱内壁。

4)为了解决上述问题,传统防腐方法不得不在耐酸砖表面粘贴玻璃鳞片或耐酸胶泥,以防止酸性液体进入缝隙;但作为刚性材料的玻璃鳞片或耐酸胶泥本身的膨胀系数与耐酸砖不同,加之两者之间的附着力较低,随着温度的交替变化和时间的推移,造成该防腐层渗漏及大量脱落,从而失去防腐功能,如图1

 

1.     项目研究内容

本文以中国石化天津分公司热电部一期脱硫烟囱防腐改造工程为例,研究湿法脱硫混凝土烟囱采用纳米纤维重防腐复合材料实施防腐的选材、配方、性能、工艺和处理方法。

 

1.1主要内容:

1)     湿法脱硫混凝土烟囱专用纳米纤维重防腐复合材料的选材、配方、性能、工艺和处理方法,提高涂料的抗老化性,强调绿色环保性能。

2)     湿法脱硫混凝土烟囱专用纳米纤维重防腐复合材料的结构,耐腐蚀性能第三方检测数据;

3)     湿法脱硫混凝土烟囱专用纳米纤维重防腐复合材料与烟囱内衬耐酸砖的结合牢度。

4)     湿法脱硫混凝土烟囱专用纳米纤维重防腐复合材料的复合工艺研究。

5)     湿法脱硫混凝土烟囱基材表面处理工艺与防腐性能的关系;

6)     湿法脱硫混凝土烟囱牛腿部位搭接平台的防腐处理方法。

 

1.2执行标准

1)     DL/T 901-2004 《火力发电厂烟囱(烟道)内衬防腐材料》

2)     GB50051-2013《烟囱设计规范》

 

2.     基础原理设计

以纳米纤维重防腐材料为基础,研究出一种耐酸性与钛合金不相上下的柔性材料,仿照钛合金的防腐原理,建造出自成体系的无缝柔性防腐层,在不降低烟通量的前提下实现脱硫烟囱的防腐,达到一种相对理想的状态。

2.1纳米防腐材料的特点和性能参数

纳米材料是指材料组分的特征尺寸在1-100nm范围的材料。当一个微粒的尺寸小到纳米量级时,它的微观结构和性能既不同于原子、分子的微观体系,也不同于显示本征特性的大颗粒材料宏观体系,而是介于二者之间的一个过渡体系。纳米微粒尺寸小,比表面积大,具有很高的表面能,从而对其化学性质有很大影响。实验证明,粒子分散度提高到一定程度后,随着粒子直径的减小,位于粒子表面的原子数与总原子数的比值急剧增大,当粒径降为5nm时,表面原子所占比例可达50%。由于表面原子数增加,微粒内原子数减少,使能带中的电子能级发生分裂,分裂后的能级间隔(12-2-1×10-5eV)。纳米材料由于其自身结构上的特征而具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应,因而与同组分的常规材料相比,在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能,在重防腐应用方面显示出很好的发展前景。

鉴于纳米微粒具有尺寸小、比表面积大、高表面能的特性,使其能够迅速形成致密的氧化物钝化层,产生互通互穿导电网络结构,材料的表面能降低到10~15mJ/m3,使腐蚀发生的条件和难度提高,腐蚀不易发生。同时,在防腐过程中,纳米材料具有可逆氧化还原特性以及不损耗的优势,防腐功能理论上讲可达50年为久;

由于具有大的比表面积和特殊的几何形状,能够形成致密的隔离层,纳米高分子纤维材料对酸、碱、盐、水蒸汽及其它有害物非常稳定。当纳米纤维高分子材料与树脂结合时,可以形成所谓金属塑料,对各类腐蚀介质具有超常的功能稳定性。

大量实验数据表明,这种新型纳米纤维防腐复合材料的出现,有可能改变目前脱硫烟囱防腐手段的格局,成为解决这一难题的最有效方法。

下表是国家权威部门针对这种纳米纤维防腐复合材料出具的检验数据:

检验内容

检验单位

检验依据

检验结果

各类腐蚀介质耐受性检测

国家涂料质量监督检验中心

GB/T 9274-1988

甲法

93#汽油性30000h很轻微变化

5%盐水30000h很轻微变化

耐航空煤油性30000h很轻微变化

耐酸性(10%H2SO4)8000h无变化。

耐碱性(5%NaOH)8000h轻微变色。

附着力检测

GB/T 5210-2006

拉开法

碳钢:22MPa

不锈钢(打磨):12MPa

不锈钢(未打磨):12MPa

耐酸砖:8MPa

耐盐雾检测

解放军野营装备材料检测试验中心

GJB 150.11

10000小时盐雾试验,表面无腐蚀现象。

氯离子渗透性

化学工业海洋涂料质量监督检验中心

JTJ275-2000

中附录B

0.36x10-4 mg/(cm·d)

耐摩擦性检测

中航工业失效分析中心

GB/T23988-2009

耐磨性A=V/T=(41+35)/2/40.8=0.9(L/μm)

化学工业海洋涂料质量监督检验中心

GB/T1768-2006

4.8500g/1000r,mg

交变湿热性能

解放军野营装备材料检测试验中心

GJB 150.9

2004.08.052007.02.15,经20000小时试验后,样品表面无腐蚀现象。

安全性检测

上海市疾病预防控制中心

GB9686.88

检测符合食品容器内壁专用漆

1:纳米纤维防腐复合材料性能检测数据

上述数据表明,纳米纤维防腐复合材料的防腐性能几乎高出传统防腐材料1-2个数量级,接近于质的变化。

3.     纳米纤维重防腐复合材料的工艺配方及复合材料工艺

西安华捷奥海新材料有限公司发明的纳米纤维重防腐材料(发明专利号:ZL201210027221.9),是一种具有完全自主知识产权的新材料;这种纳米材料的物理形状为: 粒径 40~80nm,长度 2~3μm,电导率 13s/m,其表观和微观形状如图2

 

2:纳米纤维防腐材料的外观和微观形状

根据脱硫烟囱内部腐蚀介质的特点,理想的防腐材料应在以下几个方面具备优异的性能:

1)附着力:柔性防腐涂层与烟囱内衬之间的附着力至少应大于6MPa,从而保障防腐体系长期完好附着;

2)氯离子渗透率:克服稀硫酸,尤其是稀氢氟酸和稀盐酸等强腐蚀性介质的渗透;

3)抗老化性能:柔性防腐材料必须具备卓越的抗老化性能,否则无法承当长期防腐的功能;

4)耐酸性:是衡量柔性防腐材料能否达到防腐目的的基本因素;

1可以看到,纳米纤维防腐材料在这几个方面均表现出十分优异的特性。


3:纳米纤维防腐材料与耐酸砖附着力的直观感受

 

3.1.复合材料的组成:  

3.1.1.湿法脱硫混凝土烟囱专用纳米纤维重防腐复合材料由胶粘成型材料与无碱玻璃丝布复合而成。胶粘成型材料由HJF-01D 脱硫设备专用纳米纤维重防腐底漆(TS-II型)、HJF-01D 脱硫设备专用纳米纤维重防腐界面剂、HJF-01D 脱硫设备专用纳米纤维重防腐电位调节漆、固化剂以及有机溶剂组成(以上材料由西安华捷奥海新材料公司生产)。

3.1.2.材料配制

1)     界面剂配制:按西安华捷奥海新材料有限公司HJF-01D 脱硫设备专用纳米纤维重防腐界面剂说明书配制。

2)     胶粘成形材料配制:按西安华捷奥海新材料公司HJF-01D 脱硫设备专用纳米纤维重防腐底漆(TS-II型)说明书配制。

3)     HJF-01D 脱硫设备专用纳米纤维重防腐电位调节漆说明书配制。

4)     无碱玻璃丝布  规格:厚0.4mm,幅宽:1000mm

 

3.2.复合材料制作工艺

 

喷涂界面剂40μm

 

喷涂纳米涂料60μm

 

喷涂纳米涂料110μm

 

第一层无碱玻璃丝布

 

喷涂纳米涂料150μm

 

第二层无碱玻璃丝布

 

喷涂纳米涂料150μm

 

喷涂纳米涂料100μm

 

喷涂电位调节漆80μm

4:纳米纤维防腐复合涂层制作工艺

 

3.3.烟囱内衬表面处理工艺

1)     前期处理:为保证纳米防腐涂层系统发挥最佳性能,防腐涂层施工前需要对脱硫烟囱内衬表面进行轻度喷砂处理,去除旧涂层,并露出基材。喷射清理后的衬里表面要保持清洁、干燥,无油脂,直到第一道漆的喷涂。若有松动的结构,须进行局部加固。

2)     修补处理:当烟囱内衬砌体表面出现锐角搭接情形时,应使用高标号水泥与108胶水混合后进行修补,修补面积以不大于整体防腐面积的20%为宜。

3)     表面处理后准备进行喷涂施工的基材表面灰尘量应小于GB/T 18570.3(ISO 8502-3)中规定的3级,并保持粗糙度和清洁程度直至第一道涂层的喷涂。


5:砌体内衬表面的修补

4.     脱硫烟囱牛腿伸缩部位防腐结构研究

通常情况下,砌体内衬烟囱建造时,每间隔十米建造一个伸缩平台(牛腿),以克服钢筋混凝土外墙与砌体内衬因膨胀系数不同造成的位移;当烟囱内部温度在-20 +180℃范围之间变化时,其最大位移计算结果大约为16mm

能否解决砌体内衬伸缩缝隙的防腐问题,是衡量脱硫烟囱防腐方案是否可行的最重要指标之一。

利用纳米防腐柔性复合材料断裂伸长率达62.9%的特点,可以建造出随温度变化自动伸缩,阻隔酸液渗漏的复合防腐层。具体建造方法如下:

备用防腐体系:对伸缩缝填充耐酸硅胶喷涂第一道纳米涂层黏贴第一层无碱玻璃丝布喷涂第二道纳米涂层黏贴第二层无碱玻璃丝布喷涂第三道纳米涂层。完成后形成独立的备用防腐体系。

主体防腐体系:采用 0.5mm 弧形聚四氟乙烯作为支撑喷涂第一道+第二道纳米涂层黏贴第一层无碱玻璃丝布喷涂第三道纳米涂层黏贴第二层无碱玻璃丝布喷涂第四道纳米涂层喷涂第五道纳米涂层喷涂电位调节层。完成后形成与整体烟囱内壁防腐层一体的独立防腐体系。

牛腿伸缩缝防腐处理前后效果如图6,牛腿防腐处理方案示意图如图7



6:牛腿防腐处理前后效果对比


7. 脱硫烟囱牛腿伸缩部位处理方案示意图

5.     工程质量的监理和控制

传统脱硫烟囱防腐施工方案提倡三份材料,七分施工法则;实践证明,在高空施工作业条件下,这种理念既不科学,也不具备操作性。

天津石化热电部烟囱防腐治理一期工程的防腐设计方案是以材料为中心,采用大冗余设计,提倡方案设计的合理性和可补救性,降低对施工人员自觉性的要求。具体表现在:

l  采用科学手段和仪器监测涂层成膜质量和涂层厚度,其间分69次采集了超过3500个检测数据,证明涂层质量符合设计要求;

l  实行阶段性质量验收,天津石化会同安全监理、建造监理、防腐材料供应方和施工方共同签署验收文件,保证每阶段建造质量符合设计要求;

l  涂层误差范围可达±20%,对检测不合格涂层允许实施补救措施。

 


8:安全监理与施工质量监理团队

 

6.     结束语

天津石化热电部烟囱防腐治理一期工程,是国内首次全面使用纳米纤维防腐材料实施脱硫烟囱防腐改造的一次探索和尝试。为此,中石化和天津石化分公司调集国内专家做了大量前期准备工作,用近一年的时间对该方案进行了论证、考察和极端条件下的测试。

各项权威数据和测试数据表明,HJF-01D型脱硫设备专用纳米高分子重防腐材料是一项全新的发明,采用这种材料对脱硫烟囱实施防腐处理,有着充分的理论依据和实践基础,体现的是一种全新的防腐理念,而不是一次冒险。

基于新材料的出现,我们今天正在尝试一种开创性的防腐技术;该技术的推广应用,有望开创湿法脱硫混凝土烟囱长效防腐、防渗漏的新方法;我们有理由相信,这项防腐技术推广应用将对未来解决脱硫烟囱防腐问题带来重大变革,为大气环境污染治理和碧水蓝天工程做出应有的贡献。

 

参考文献:

[1]张贻刚,李淑英,烟囱脱硫装置中玻璃鳞片涂层的腐蚀行为;腐蚀与保护,第31卷第二期,2010.2

[2]郑卫东,刘继向,裴辉先等,火电厂烟气脱硫装置腐蚀与防护;电力环境保护,1999.154337

[3]赵麦群,雷阿丽编著;金属的腐蚀与防护2008.9039703

[4]李凤生,杨毅,马振叶,姜炜等编著,纳米功能复合材料及应用2003030833

[5]天津石化热电部烟囱防腐治理一期工程 施工档案

 

 
 
 
 
 
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